Абсолютные и относительные погрешности . Выше уже упоминалась важная метрологическая характеристика любого измерительного процесса – погрешность . Дадим ей теперь более строгое определение.
Погрешность – это разность между результатом измерения и действительным значением измеряемой величины.
Соответственно, погрешность количественного анализа – это разность между результатом анализа (будем далее его обозначать символом х ) и действительным значением измеряемой величины (m). Значение m можно узнать, если измерить ту же величину по некоторой стандартной методике, заведомо дающей пренебрежимо малую погрешность.
Неопределенность типа оценивается как среднее квадратическое отклонение значений, полученных в разных повторениях. Очевидно, что такой подход заключается в снижении операционной эффективности лаборатории, что приводит к значительному увеличению сроков и стоимости испытаний. Хорошую общую процедуру управления неопределенностью следует установить следующим образом. Для каждого метода испытаний, используемого лабораторией, процедура должна описывать процедуру, которая должна соблюдаться для определения неопределенности, связанной с результатами.
Погрешности могут быть выражены в абсолютной или относительной форме. Абсолютную погрешность (D) находят по формуле
D = х – m.
Величина D всегда выражается в тех же единицах, что и сама измеряемая величина, причем D имеет определенный знак. Результат измерения (или анализа) называют завышенным, если D > 0 (т. е. х > m), и заниженным, если D < 0 (т. е. х < m).
Для данного метода этот процесс может быть основан на. Присвоение метода неопределенности, соответствующего диапазону изменчивости результатов официальных межлабораторных тестовых программ; Расчет неопределенности. Эта процедура может использоваться для многих видов электрических, механических и физических испытаний, а также для химического анализа и должна использоваться, в частности, в тех случаях, когда общеизвестна математическая модель измерения или операции. Процедура может содержать только общие адреса, обращаясь к соответствующим инструкциям о рабочих деталях для каждого метода тестирования или включающих в нее такие детали.
Измерения лучше характеризовать не абсолютной, а относительной погрешностью. Чтобы найти относительную погрешность (d) результата анализа, надо разделить абсолютную погрешность на истинное содержание компонента в исследуемом материале,
Так как х » m, можно охарактеризовать величину d и отношением D / х . Относительная погрешность – безразмерная величина, но ее можно выразить в процентах, если умножить d на 100. Ни относительную, ни абсолютную погрешности нельзя точно измерить, если неизвестно действительное содержание компонента в данном объекте, а такая ситуация является типичной. Но приблизительно оценить погрешность анализа можно и в этом случае (см. 2.6).
Выбор зависит от количества методов испытаний, используемых лабораторией. Таким образом, Лаборатория имеет базу данных, в которой сообщаются оценки неопределенности для каждого метода испытаний, которые считаются «раз и навсегда». Разумеется, данные, содержащиеся в этом списке, должны периодически проверяться и подтверждаться, а также обновляться в результате, например, улучшения метрологической эффективности используемого инструментария или завершения последующих процедур. При всех измерениях, производимых с помощью электронных средств или с помощью компьютерных носителей, качество электропитания и электромагнитных помех, присутствующих в окружающей среде, может оказывать незначительное влияние на случайную изменчивость результатов.
В контроле производства, в клиническом анализе и во многих других случаях используют только такие методики анализа, для которых величина погрешности не превышает некоторый заранее заданный предел.
Погрешности можно классифицировать по месту и времени возникновения. Почти в любом химическом анализе можно выделить погрешность пробоотбора , иногда она является главной составляющей общей погрешности анализа. Есть и другие составляющие: так, инструментальные погрешности обусловлены неточностью используемых приборов и мерной посуды, примесями в реактивах и другими факторами, связанными со средствами измерений. Методические погрешности связаны с неверно выбранной методикой анализа, неточным выполнением операций, неконтролируемым влиянием изменяющихся условий и другими факторами. Существуют и субъективные погрешности , связанные с особенностями органов чувств или психики исполнителя анализа.
Такими эффектами можно пренебречь при оценке неопределенностей только после проверки некритического характера электромагнитной среды, в которой выполняются операции. При оценке неопределенности, связанной с результатами электрических испытаний и измерений, обычно используется компонент прибора. Результат известен меньше, чем собственные случайные ошибки используемых измерительных приборов. Поэтому неопределенность может быть определена на основе точности, указанной производителем прибора, или на основе результатов проведенных калибровок, надлежащим образом обработанных.
Случайные и систематические погрешности . В общей погрешности любого измерения, в том числе и в погрешности химического анализа, – обычно можно выявить два независимых слагаемых, две составляющих – случайную (y) и систематическую (q):
Случайные и систематические погрешности возникают по разным причинам, их по-разному оценивают и по-разному устраняют. Хотя результат любого измерения всегда содержит обе составляющих, зачастую одна из них намного больше другой, которую называют незначимой и не учитывают при расчете общей погрешности. В таких случаях считают, что результат анализа содержит погрешность только одного типа.
В случае измерений, проведенных через функциональную связь, вычисление сложной неопределенности, упомянутой в пар. 4, на основе точности приборов, участвующих в измерении. В принципе, применимы соображения для электрических испытаний и измерений, в том числе в случае мер, принятых через функциональные отношения.
Даже в этом случае особых проблем при оценке неопределенностей нет, в случае физических измерений, характеризуемых единицей измерения. Взносы неопределенности даются случайными внутренними ошибками используемых инструментов, которые подпадают под объем, указанный изготовителем. Это справедливо также для измерений, выполняемых с помощью функциональной взаимосвязи, в которой используется неопределенность вычислений. Для качественных физических измерений, пожалуйста, обратитесь к параграфу.
Случайной погрешностью называют погрешность измерений (анализов), которая при повторных измерениях случайным образом меняется по величине и знаку.
Случайные погрешности возникают вследствие суммарного влияния целого ряда неконтролируемых факторов. Эти факторы обычно действуют непостоянно и разнонаправленно (одни ведут к завышенным, другие – к заниженным результатам измерений). Поэтому при повторных измерениях одной и той же величины по одной и той же методике получают разные результаты: то завышенные, то заниженные. Следовательно, от измерения к измерению меняются и величина, и знак случайной погрешности (y). Это изменение непредсказуемо, случайно; нельзя предугадать, какая именно величина y получится в данном измерении.
Для классических химических анализов, даже если определения типа А могут использоваться, более или менее статистически уточненные, также можно оценить неопределенность путем расчетов на основе известных или доступных для поиска данных. В случае более сложных химических анализов и, прежде всего, биологических и микробиологических анализов оценка степени неточной информации о значении требуемой величины или величины обычно не имеет особых трудностей, особенно в свете конкретных влияющих факторов упомянутых в пункте 1, и их часто можно делать только после углубленных исследований или межлабораторных испытаний, направленных на валидацию метода, который также включает характеристику с точки зрения неопределенности.
Как же в таком случае охарактеризовать случайные погрешности какого-либо измерительного процесса?Мера случайных погрешностей – стандартное отклонение. Оно характеризует близость результатов повторных измерений друг к другу, их разброс вокруг среднего арифметического. Результаты повторных измерений (анализов) называют вариантами , а совокупность нескольких однотипных вариант, полученных при повторных измерениях одной и той же величины, – выборкой. Термин «выборка» используется, поскольку аналитики рассматривают полученные варианты как случайно выбранные из генеральной совокупности всех результатов анализа данного материала, которые можно было бы получить по данной методике. Выборку характеризует величина выборочного стандартного отклонения (s) :
Наконец, для определенных сенсорных мер, а также для качественного анализа в целом, основанного также на «субъективных» оценках, человеческий фактор, очевидно, имеет решающий вес. Человеческий фактор также очень важен во всех экспериментальных действиях, требующих интерпретации «грубых» данных, основанных на субъективных восприятиях, таких как исследования неразрушающего контроля и диагностики в целом. Для этих действий, с тем чтобы ограничить неопределенность результатов, как правило, необходимо продемонстрировать профессиональную квалификацию посредством подлинной сертификации людей в качестве проверки компетентности и гармонизации поведения.
s = , (2.3)
где х i – результат i -го измерения (анализа); – среднее арифметическое из результатов n повторных измерений; n – объем выборки (число вариант). Чтобы рассчитать стандартное отклонение, надо найти отклонение каждой варианты от среднего арифметического, рассчитать квадраты этих отклонений, просуммировать все квадраты, разделить полученную cумму на (n – 1) и извлечь квадратный корень. Значение s всегда положительно. Формулу (2.3) применяют для небольших выборок, обычно при n < 30. Стандартное отклонение можно рассчитать и для больших (n > 30) совокупностей экспериментальных данных, в этом случае его обозначают символом s и рассчитывают по формуле (2.4). Величиной s обычно характеризуют методику анализа в целом, это предел, к которому стремится s по мере увеличения объема выборки, т. е. при увеличении числа повторных анализов.
Чем больше s (или s ), тем, при прочих равных условиях, менее точен результат анализа, выраженный в виде среднего арифметического. Однако отсутствие случайных погрешностей (s = 0) вовсе не означает, что результат анализа правилен. Результаты повторных анализов могут совпадать и вследствие повторения одной и той же ошибки!
Систематической погрешностью называют погрешность измерения (анализа), которая при повторных измерениях остается постоянной по величине и знаку (или закономерно меняется по величине). Ее характеризуют разностью среднего результата анализа и действительного содержания компонента:
Систематические погрешности возникают под действием постоянно действующих факторов. Величина q при повторных измерениях всегда остается постоянной по знаку. Обычно она остается постоянной и по величине. В отличие от случайной погрешности, систематическую можно предсказать заранее, если знать источник этой погрешности.
Оценить систематическую погрешность непросто – величина m, как правило, неизвестна, а величину в ходе оценки q необходимо находить по как можно большему числу повторных (или параллельно выполняемых) измерений (анализов). Для проверки правильности результата анализа и оценки q существует ряд приемов, они будут рассмотрены в разделе 2.4.
Правильность и воспроизводимость . Результат количественного анализа называют правильным , если средний результат () примерно совпадает с действительным содержанием определяемого компонента. Правильность результата определяется наличием или отсутствием значимой систематической погрешности. Другая характеристика – прецизионность анализа, котораяопределяется наличием или отсутствием значимой случайной погрешности. Частными случаями прецизионности являются воспроизводимость и сходимость . Термин «воспроизводимость» рекомендуется использовать, когда говорят о серии результатов анализа одного материала, полученных по разным методикам, разными исполнителями, на разных приборах, в разных лабораториях. Если же речь идет о повторных измерениях, выполненных в одних и тех же условиях, на одном приборе, одним исполнителем, – пользуются терминами «сходимость» или «повторяемость». Вместо рекомендуемого метрологами термина «прецизионность» химики часто используют термин «воспроизводимость» как обобщающее понятие. Тогда в качестве частных случаев рассматривают сходимость и собственно воспроизводимость (например, межлабораторную). Далее используется именно эта терминология, хотя она не вполне строгая.
Точность – обобщенная качественная характеристика результатов количественного анализа, отражающая их близость к действительному содержанию определяемого компонента . Средний результат анализа считают точным, если он одновременно и правилен, и хорошо воспроизводим. В этом случае обе составляющих общей погрешности – и случайная, и систематическая – одновременно близки к нулю.
Рассматривая результаты анализа конкретного объекта, можно считать их достаточно точными , если погрешности анализа (случайная, систематическая и общая) не превышают заранее установленных пределов, допустимых для данного объекта и данной методики анализа. При этом учитывается не только абсолютное значение погрешности, но и ее относительная величина.
Пример 2.1 . Некоторый материал независимо друг от друга исследовали четыре аналитика, каждый из них провел по 5 анализов. Действительное содержание (m) определяемого компонента в данном материале известно и составляет 30 единиц.
· Первый аналитик получил результаты: 68, 48, 36, 54 и 77 единиц. Среднее арифметическое = 56,6, q = 26,6. Формула (2.3) приводит к s = 16,2. Случайная и систематическая погрешности близки по величине, обе они весьма велики (того же порядка, что и средний результат анализа (q ≈ s ≈ ). Очевидно, нельзя пренебречь ни той, ни другой составляющей общей погрешности. Надо сделать вывод, что полученные первым аналитиком результаты и неправильны, и плохо воспроизводимы.
· Результаты второго аналитика: 20, 32, 28, 40, 31 единиц. Величина равна 30,2, q = 0,2, s = 7,2. Полученные данные характеризуются довольно большой случайной погрешностью, по сравнению с ней систематической погрешностью можно пренебречь (s >> q). У второго аналитика средний результат анализа почти правилен, но плохо воспроизводим.
· Результаты третьего аналитика: 44, 43, 44, 44, 45 единиц, = 44, q = 14, s
= 0,7. Случайной погрешностью можно пренебречь, поскольку s
Содержание той или иной составной части анализируемого вещества не определяют одним измерением, а находят в результате ряда операций и измерений. Между тем выполнение их может быть связано с ошибками. Например, возможны ошибки при отборе и обработке средней пробы, при взятии навески, при осаждении, а также при фильтровании, промывании и взвешивании осадка. Все эти ошибки скажутся на результатах анализа. Как бы тщательно не выполнялось определение, его результат всегда содержит некоторую ошибку, т.е. несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента в веществе. Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные, выделяют также промахи (или грубые ошибки).
Систематические ошибки обусловлены постоянными причинами, связанными с применяемым методом анализа. Поэтому их можно предусмотреть и либо избежать, либо ввести в вычисления необходимую поправку. Рассмотрим важнейшие виды систематических ошибок.
Все ошибки, обусловленные недостатками избранного метода анализа (например, не вполне количественным течением реакции, частичным растворением осадка, разложением его при прокаливании и т.п.) называют методическими . Они всегда снижают точность определения, а устранить их бывает сложно.
Ошибки могут зависеть от квалификации работающего и от тщательности выполнения отдельных аналитических операций. Такие ошибки называют оперативными . Они возникают из-за недостаточного или чрезмерного промывания осадка, прокаливания его при слишком высокой температуре, взвешивания горячего предмета и т.п. При аккуратной работе эти ошибки сводятся до минимума и их можно не учитывать. Однако при отсутствии навыков они могут быть настолько велики, что результат анализа оказывается совершенно неправильным.
Ошибки, обусловленные субъективными особенностями работающего, называют индивидуальными .
Бывают ошибки, связанные с особенностями применяемых приборов и реактивов. Они вызываются недостаточной точностью весов или использованием непроверенных разновесов, наличием примесей в реактивах и т.п.
Случайныеошибки обусловливаются различного рода случайными причинами, как, например, резким повышением температуры в сушильном шкафу или в муфельной печи, попаданием в раствор или в тигель посторонних веществ. Заранее предвидеть и учесть такие ошибки невозможно. Чтобы исключить влияние случайных ошибок на результат анализа, выполняют несколько параллельных определений. Если при этом получаются близкие результаты, то берут среднее арифметическое. Случайные погрешности, причины появления которых не известны, могут быть оценены методами математической статистики.
Промах – это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.
Существует два фактора, по которым аналитик судит о своих результатах - воспроизводимость и правильность.
Воспроизводимость полученных результатов – это параметр, отражающий случайные ошибки измерения и характеризующий степень близости друг к другу единичных определений, рассеяние единичных результатов относительно среднего. В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» используют термин «сходимость». При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью – рассеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время.
Соответствие полученных значений их содержанию в пробе, то есть правильность результатов – это параметр, характеризующий близость полученного и истинного значений измеряемой величины.
Таким образом, воспроизводимость зависит от случайной погрешности, правильность – от систематической погрешности .
Все необходимые для анализа величины, например, массу осадка, объем титранта, оптическую плотность и т. д. можно измерить только с ограниченной точностью.
Погрешность титриметрического метода анализа определяется в основном погрешностью измерения объема и непосредственно зависит от величины капли, объем которой составляет в среднем 0,04 мл. При тщательном титровании можно снимать доли капли, например половину, тогда абсолютная погрешность измерения объема составит ± 0,02 мл, а относительная (при объеме, пошедшем на титрование, 20 мл) соответственно 0,02∙100/20=0,1%.
Поэтому, чтобы не снижать точность результатов, расчеты следует производить с ошибкой, не превышающей 0,1%. Для этого все численные величины при расчетах (молекулярные массы, эквиваленты, навески и т. д.) должны быть выражены четырьмя, а объемы растворов – двумя значащими цифрами после запятой. Например,:1) V = 19,55, а не 19,5 мл; 2) с(H 2 SO 4) = 0,1010, а не 0,101 М; 3) М(1/2 H 2 SO 4) = 49,04, а не 49 г∙моль -1 .
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Все темы данного раздела:
Денисова С.А.
Д33 Химия (аналитическая): учеб.-метод. пособие для студентов геолог. ф-та / С.А. Денисова, Л.И. Торопов; Перм. ун-т. – Пермь, 2011. – 122 с.
ISBN 5-7944
Краткий очерк о развитии аналитической химии
Аналитическая химия прошла большой исторический путь. Можно выделить следующие периоды: наука древних; алхимия (IV-XVI вв.), ятрохимия (XVI-XVII вв.), эпоха флогистона (XVII-XVIII в
Химическое равновесие в гомогенной системе. Закон действия масс.
Закон действия масс открыли в 1884 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге. Этот фундаментальный закон химии является теоретической основой многих методов анализа. Он устанавли
Протолитическая теория кислот и оснований
В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили теорию кислот и оснований, получившую название протолитической. Теория основана на особенностях иона водорода. Протон лишен электронной
Степень электролитической диссоциации
Большинство реакций, используемых в аналитической химии, проводится в растворах. Из курса общей химии известно, что многие химические вещества (соли, основания, кислоты) при раствор
Константа диссоциации слабого электролита
Процесс диссоциации молекул электролита является обратимым. В растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, поэтому можно использовать закон дей
Коэффициент активности и ионная сила
Для сильных электролитов констант диссоциации не существует, т.к. в растворах они обычно диссоциированы полностью. По этой причине число ионов в них больше, чем в растворах слабых э
Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.
Между активностью иона a и его действительной концентрацией ссуществует линейная зависимость:
а = f ∙ с,
где f
Диссоциация воды. Водородный и гидроксильный показатели.
Реакции, применяемые в аналитической химии, протекают чаще всего в водных растворах. Вода является слабым электролитом, способным проводить электрический ток. Процесс диссоциации во
Действие одноименных ионов. Буферные растворы.
Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от присутствия в растворе других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижает
Гидролиз солей
Растворение вещества в воде часто сопровождается химическим взаимодействием. Взаимодействие вещества с водой, протекающее с образованием малодиссоциированного соединения,
Произведение растворимости. Произведение активностей ионов
Химические взаимодействия, происходящие в растворах, могут сопровождаться образованием осадков, например:
AgNO3 + HCl D AgCl↓ + HNO3
На
Вопросы для самопроверки
1. В чем заключаются практические задачи аналитической химии? Какова роль аналитической химии в науке и производстве?
2. Назовите наиболее распространенные классификации ме
Особенности аналитических реакций и способы их выполнения
Задача качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в анализируемой пробе. При обнаружении какого-либо компонента обычно фиксируют появлени
Лабораторное оборудование и техника выполнения качественного анализа
При выполнении в практикуме работ по качественному анализу студент использует следующую посуду и оборудование.
1) Пробирки цилиндрические – для выполнения реакций с
Техника выполнения реакций
Реакции, выполняемые в пробирке. Исследуемый раствор (2-3 капли) вносят в пробирку капиллярной пипеткой так, чтобы кончик пипетки не коснулся стенок пробирки. Соблюдая условия пров
Методика выполнения основных операций в полумикроанализе
Нагреваниеи выпаривание.При проведении многих реакций требуется нагревание. Нагревать растворы в пробирках на открытом пламени горелки нельзя. Поэт
Реакции обнаружения катионов
Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В настоящем пособии рассматривается кислотно-щелочная схем
Первая группа катионов
К I аналитической группе относятся катионы Ag+, Hg22+, Рb2+., соли которых почти все плохо растворимы в воде. Хорошо растворимы лишь нитраты, а также аце
Реакция с хлороводородной кислотой и ее солями.
Хлорид–ионы осаждают из водных растворов солей серебра белый осадок хлорида серебра, нерастворимый в азотной и серной кислотах:
AgNO3 + НCl = AgCl↓ + NaNO3
Реакция с гидроксидами щелочных металлов и аммиаком.
КОН и NaOH выделяют из растворов солей серебра не гидроксид AgOH, который неустойчив, а бурый осадок оксида серебра Ag2O, растворяющийся в NH4OH с образованием аммиачного комп
Реакция с KI.
Иодид калия образует желто-зеленый осадок AgI, нерастворимый в аммиаке, кислотах, но способный растворяться в избытке реагента и тиосульфате натрия Na2S2O3, так как
Вторая группа катионов
Ко II аналитической группе относятся катионы Ca2+, Ba2+, Sr2+. Основные свойства этих металлов выражены сильно, поэтому соли, образованные сильными кислотами, в вод
Реакции ионов кальция
1. Оксалат аммония образует с ионами кальция белый кристаллический осадок СаС2О4∙Н2О:
CaCl2 + (NH4)
Реакции с серной кислотой и ее солями.
При взаимодействии разбавленной серной кислоты или ее растворимых солей с солями бария выпадает белый кристаллический осадок сульфата бария.
BaCl2 + H2SO4
Третья группа катионов
К III аналитической группе относятся катионы Аl3+, Zn2+, Cr3+ , Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V). Характерной особенностью катионов III группы является способность их
Реакции ионов хрома (III)
1. Гидроксиды щелочных металлов осаждают Cr(OH)3 серо-зеленого цвета, растворимый в избытке реактива вследствие своих амфотерных свойств.
CrCl3 + 3Na
Окисление хрома(III) в кислой среде.
Окисление Cr3+ перманганатом калия в кислой среде протекает по уравнению:
Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 5Н2О = К
Четвертая группа катионов
К четвертой аналитической группе относятся катионы Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+. Гидроксиды катионов IV группы нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиак
Реакции ионов магния
1. Гидрофосфат натрияобразует с ионами магния в присутствии NH3 при рН 9 белый кристаллический осадок MgNH4PO4∙6Н2
Капельная реакция Тананаева.
Выполнение определения. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю исследуемого раствора, 1 каплю фенолфталеина, 1 каплю раствора аммиака. Бумага окрасится в малиновый цвет. Бумаг
Реакции ионов железа(II)
1. Гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль) образует с ионами железа (II) синий осадок, называемый "турнбулевой синью":
3FeCl2
Реакции ионов железа(III)
1. Гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) образует с ионами железа (III) темно-синий осадок "берлинской лазури":
4FeCl3 + 3K4,"es":["9QY9MF83Zz4"],"pt":["eJqotk_BuV0","BuDMT4mfT-E","fKYHEgTvshU"],"la":["FPCZvZpNN1I"]}
Loading...